通常判斷分子離子峰的方法如下:

(1)分子離子峰一定是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，它應(yīng)處在質(zhì)譜的最右端。

(2)分子離子峰應(yīng)具有合理的質(zhì)量丟失。也即在比分子離子小4～14及20～25個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)，否則，所判斷的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不是分子離子峰。因?yàn)橐粋€(gè)有機(jī)化合物分子不可能失去4～14個(gè)氫而不斷鍵。如果斷鍵，失去的最小碎片應(yīng)為CH3，它的質(zhì)量是15個(gè)質(zhì)量單位。同樣也不可能失去20～25個(gè)質(zhì)量單位。

(3)分子離子峰應(yīng)為奇電子離子，它的質(zhì)量數(shù)應(yīng)符合氮規(guī)則(略)。

如果某離子峰完全符合上述3項(xiàng)判斷原則，那么這個(gè)離子峰可能是分子離子峰;如果3項(xiàng)原則中有一項(xiàng)不符合，這個(gè)離子峰就肯定不是分子離子峰。應(yīng)該特別注意的是，有些化合物容易出現(xiàn)M-1峰或M+1峰，另外，在分子離子很弱時(shí)，容易和噪音峰相混，所以，在判斷分子離子峰時(shí)要綜合考慮樣品來(lái)源、性質(zhì)等其他因素。

如果經(jīng)判斷沒(méi)有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要采取其他方法得到分子離子峰，常用的方法有:

(1)降低電離能量降低電子轟擊的能量，可以減少分子離子峰進(jìn)一步裂解的可能性，從而增強(qiáng)分子離子峰

(2)制備衍生物

(3)更換其他離子源

分子離子的確認(rèn)：

分子離子峰的m/z 值示出準(zhǔn)確的相對(duì)分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜的分子離子峰還可提供精確的相對(duì)分子質(zhì)量，由此可方便地推斷出化合物的分子式，所以識(shí)別分子離子峰是很重要的。構(gòu)成分子離子峰有三個(gè)必要條件：

(1) 在質(zhì)譜圖中必須是最高質(zhì)量的離子;

(2) 必須是一個(gè)奇電子離子;

(3) 在高質(zhì)量區(qū)，它能合理地丟失中性碎片而產(chǎn)生重要的碎片離子。

樣品分子電離失去一個(gè)電子形成的分子離子除了伴隨的同位素峰外，必然出現(xiàn)在質(zhì)譜圖中的最高質(zhì)量處。中性分子失去孤電子對(duì)中或一對(duì)成鍵電子中的一個(gè)電子，而形成的分子離子必定是一個(gè)自由基正離子，即具有“奇電子”的離子(odd-electronions ，OE+)，分子離子繼續(xù)斷裂丟失自由基形成“偶電子離子”(even-electron ion，EE+)或丟失中性分子形成另一個(gè)“奇電子”離子碎片，如此繼續(xù)。所丟失的中性碎片應(yīng)為具有合理組成的有機(jī)基團(tuán)或穩(wěn)定的小分子，如M-15(CH3)，M-17(OH)，M-18(H2O)，M-31(OCH3)等等。Lederberg和Djerassi等認(rèn)為質(zhì)量差在4-13，21-26，37-，50-53，65，66 是不可能的也是不合理的。如在最高質(zhì)量端出現(xiàn)這些差額，則此時(shí)最高質(zhì)量峰就不是分子離子峰。后來(lái)發(fā)現(xiàn)在個(gè)別化合物的質(zhì)譜上有時(shí)會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量差 25(?C2H)，26(C2H2?CN)，37(?H2Cl)，51(?CHF2)，53(?C4H5)也是合理的。

其它驗(yàn)證方法：

在質(zhì)譜中凡是分子離子都必須同時(shí)滿足上述三個(gè)條件，這三個(gè)條件中任何一條不能滿足都不應(yīng)是分子離子。但以上三條還不是充分的條件，也就是說(shuō)，這三個(gè)條件都滿足了仍有可能不是分子離子，還需要用其他方法加以驗(yàn)證：

(1) 氮規(guī)則

在組成有機(jī)化合物的元素中，對(duì)絕大多數(shù)天然豐度最高的同位素而言，偶數(shù)質(zhì)量的元素具有偶數(shù)化合價(jià)，奇數(shù)質(zhì)量的元素具有奇數(shù)化合價(jià)，如12C、16O、32S、…的化合價(jià)是偶數(shù)，1H、35Cl、31P 的化合價(jià)為奇數(shù)，只有氮同位素14N的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，其化合價(jià)卻為奇數(shù)，成為一種特例。因此得到如下規(guī)律：在有機(jī)化合物中，凡含有偶數(shù)氮原子或不含氮原子的，相對(duì)分子質(zhì)量一定為偶數(shù)，反之，凡今吸奇數(shù)氮原子的，相對(duì)分子質(zhì)量一定是奇數(shù)，這就是氮規(guī)則。據(jù)此可推論：當(dāng)分子斷裂一個(gè)單鍵而形成包括分子中全部氮原子的碎片離子時(shí)，則由具胡偶數(shù)質(zhì)量的分子離子得到奇數(shù)質(zhì)量的碎片離子，而由奇數(shù)質(zhì)量的分子離子得到偶數(shù)質(zhì)量的碎片離子。

運(yùn)用氮規(guī)則將有利于分子離子峰的判斷和分子式的推定，經(jīng)元素分析確定某化合物的元素組成后，若最高質(zhì)量的離子的質(zhì)量與氮規(guī)則不符，則該離子一定不是分子離子。

(2) 分析碎片離子用高分辨質(zhì)譜分析各碎片離子時(shí)，碎片離子的元素組成都應(yīng)包含在分子離子峰內(nèi)，若碎片離子的元素組成和數(shù)量超出估計(jì)的“分子離子”時(shí)，則肯定這種估計(jì)是錯(cuò)誤的。

一些化合物在質(zhì)譜中常可以裂解為兩大部分，如在這樣的質(zhì)譜圖中找到最高質(zhì)量峰恰為兩個(gè)碎片離子質(zhì)量之和，也可以作為這個(gè)最高質(zhì)量峰為分子離子峰的一個(gè)證據(jù)。有時(shí)化合物的質(zhì)譜僅出現(xiàn)比相對(duì)分子質(zhì)量多一個(gè)氫或少一個(gè)氫的所謂“準(zhǔn)分子離子”，則兩個(gè)碎片之和也應(yīng)比這種準(zhǔn)確分子離子差一個(gè)質(zhì)量單位。

(3) 分子離子峰不出現(xiàn)或豐度極低難以確認(rèn)，可根據(jù)不同情況改變實(shí)驗(yàn)條件予以驗(yàn)證。

A、降低轟擊電子的能量

將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續(xù)斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對(duì)豐度增加，從而可能辨認(rèn)出分子離子。

B、用CI，F(xiàn)I，F(xiàn)D 等軟電離方法

降低轟擊電子能量的結(jié)果會(huì)使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對(duì)強(qiáng)度降低，一些由于熱不穩(wěn)定和低揮發(fā)性等原因而不出現(xiàn)分子離子峰的化合物，用這種辦法不會(huì)得到預(yù)期的效果，這時(shí)可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。

C、降低樣品的氣化溫度氣化溫度的降低可以減少分子離子進(jìn)一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對(duì)豐度增加。如三十烷烴在340℃時(shí)氣化，不出現(xiàn)分子離子峰，改變70℃氣化時(shí)分子離子峰的豐度接近基峰。

來(lái)源： 實(shí)驗(yàn)室經(jīng)理人